石墨烯及其應用介紹

1.1  石墨烯

石墨烯是由一個碳原子與周圍3個近碳原子結合形成蜂窩狀結構的碳原子單層。理想的單層石墨烯片是由一層密集的碳六元環構成的，沒有任何結構缺陷，厚度約為0.35nm，是目前為止最薄的二維納米碳材料。石墨烯是目前自然界最薄最強韌的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍。同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。

 

目前石墨烯可量產的制備方法主要為氧化還原法和化學氣相沉淀法（CVD）。其中氧化還原法的原材料為石墨，CVD法的原材料為甲烷、乙炔等含碳氣體。目前的趨勢是生產缺陷極小的高品質石墨烯。

1.2  石墨烯應用領域

由于石墨烯具有優異的復合性能，雖然目前其下游應用還沒有實現產業化，但是其潛在的應用領域非常廣泛（表1）。在這些潛在應用領域中，應重點關注復合材料、過濾器、儲能、晶體管、傳感器、柔性透明電極等。

 

表1  石墨烯潛在應用領域

潛在應用領域	具體應用
醫學	組織工程、造影劑、生物醫學傳感器、藥物輸送、生物樣品的過濾、DNA測序等
電子	晶體管、電極、量子點、自旋電子學、光電子學、光探測器、熱管理、電子應用、填充的導電聚合物
儲能	電池陽極、超級電容器、儲氫電池
過濾	水蒸餾、分子過濾、乙醇蒸餾、生物燃料凈化
傳感器	壓力傳感器、納米電子機械系統、氣敏傳感器、分子結合傳感器、運動傳感器、紅外傳感器、隱形眼鏡、磁傳感器
其他領域	建筑材料、潤滑、電波吸收、聲音傳感器、冷卻劑添加劑

 

石墨烯的特性組合使其應用廣泛。但需要注意，這些應用通常都需要石墨烯的導電性或機械性能。這就導致石墨烯在每個應用領域都存在競爭材料，且與之相比，石墨烯的性能表現各異。

1.2.1  輕量化復合強化材料

交通領域，特別是航空、航天和汽車行業，大部分應用都需要輕量化復合強化材料。以碳復合材料替代金屬實現汽車的輕量化，可以有效提高能源效率。政府大力推動汽車能效提高也部分推動了產業的發展。而在輕量化材料的替代過程中，石墨烯將發揮重要作用。

 

石墨烯的性能遠超這些應用領域的需求。石墨烯是截至目前人類已知強度最高物質，與單壁碳納米管相當；韌性是碳纖維的20倍；具有極高的拉伸強度。而且，自下而上的合成可使石墨長在銅或鎳的泡沫上。利用催化金屬進行蝕刻，可以產生多孔的輕質石墨烯泡沫。

 

石墨烯在輕量化復合強化材料領域應用具有2方面優點：一是多層石墨烯氧化物，可作為3D打印材料；二是可以在催化金屬泡沫上合成3D石墨烯或石墨烯氣凝膠，其密度僅為0.16g/cm3，是現有最輕的材料。

 

但與其他材料對比，石墨烯作為輕量化復合強化材料，也存在成本高的限制。纖維、納米線和碳納米管更容易制成性能高且成本更低的復合材料。石墨烯納米帶性能更為優異，但目前難以制備且價格昂貴。

1.2.2  生物醫學傳感器

生物醫學傳感器是對生物物質敏感并將其濃度轉換為電信號進行檢測的儀器，由固定化的生物敏感材料作識別元件，搭配適當的理化換能器及信號放大裝置，構成的分析工具或系統。

 

與碳納米管相比，石墨烯同樣是一種理想的生物傳感材料，它擁有碳納米管的廉價、環境友好、生物兼容性以及活性基團均勻分布等優點，同時，由于含有大量的羧基、羥基等官能團，石墨烯具有良好的溶解性能，這是碳納米管所不具備的。另一種方法是使用石墨烯和金屬薄膜傳感器。由于石墨烯可使生物分子緊密結合，從而增強傳感器的靈敏度。石墨烯結合得越緊密，傳感器的電磁屏蔽效應越小。

 

與其他材料相比，石墨烯可與現有材料相媲美或優于現有材料，但可能還不及其他無機二維材料。碳納米管、納米顆粒、納米線官能化的微機電系統和半導體二維材料，如二硫化鉬，也都具有直接功能性，敏感度在很大程度上取決于接受材料和介質。

 

1.2.3  過濾器

很多行業都需要過濾，包括化學品分離、生物樣品提純、海水凈化等。由于石墨烯具有良好阻隔性、可調節納米孔和可控層間距等性能，因此其在過濾器領域應用十分突出。

 

石墨烯進行過濾有2種方法：一是利用石墨烯薄膜的孔隙過濾。由于水凈化等過濾時會帶來較高壓力，過濾介質需具有較大的強度，而合成石墨烯通常缺陷較少，可視為絕佳過濾介質。石墨烯生產工藝的創新也進一步強化了這一優勢。可調節孔隙利于過濾，這是因為只有小于孔隙的物質才可以過濾出去。通過控制氧化性介質添加時間，可進一步控制石墨烯孔隙的大小。二是將薄膜邊緣朝上，這樣物質就可以穿過石墨烯之間的層間距。這種方法主要用于海水淡化，因為石墨烯的層間距小于海水中的水合離子，可利用多層石墨烯氧化物來進行過濾。

 

與其他材料相比，石墨烯存在不足：石墨烯與沸石的孔隙大小類似，而沸石已經應用于滲透蒸發脫鹽，并且最新的研究證明沸石也可通過反滲透進行海水淡化。此外，沸石的孔隙率比石墨烯可控性更高。

1.2.4  DNA測序

石墨烯在DNA測序領域的應用看起來很有前景，但這一市場尚不成熟，現在與其他競爭材料對比還為時過早。石墨烯DNA測序的原理是將基于石墨烯的電子傳感器與納米孔結合使用。讓單個DNA分子穿過石墨烯電子傳感器，就像一串珠子穿過細小的鐵絲網，從而實現實時、高通量的單分子測序。除此之外，還有許多其他類型的DNA測序方法，每種方法在成本、測序時間和準確性方面都各有利弊。

 

相比其他幾種方法，石墨烯納米孔的缺點是吞吐量低，單層測序也不準確，而使用多層石墨烯可以顯著提高精度。

使用石墨烯進行DNA測序的優點在于可以長時間讀取，而不需要將長鏈DNA分解成小片段。因此，這種方法具有成本低，且便攜性高。

 

目前DNA測序方法較多，很難確定哪一個將支配市場。初步調查結果表明，成本和準確性將是最大的驅動力。由于石墨烯傳感器具有成本效益優勢，因此隨著DNA測序在醫療行業中的應用展開，石墨烯有望得到更廣泛的應用。

 

1.2.5  透明電極

透明電極可廣泛應用于顯示器、觸摸屏和太陽能電池等領域，其市場規模超十億美元。但由于銦的稀缺性，其價格一直上漲，這一行業一直在尋求可替代銦錫氧化物的材料。此外，隨著人們對柔性電子技術關注程度的不斷提升，相對于剛性易碎的銦錫氧化物，新型透明電極更為追求柔性。而單層石墨烯的透明性和導電性，使其在這一領域的應用相對廣泛。石墨烯的厚度和透明度相關。如果在90%透明度時柔性能夠達到15Ω/m2，這就基本可適用于所有應用。單層石墨烯可實現這種薄層電阻，而大面積石墨烯，就沒有額外的結電阻。

 

由于競爭技術的出現和銦產量的增加，石墨烯在透明電極的應用有限。但石墨烯可用于柔性電子產品，它的表現優于其他納米技術。隨著人們對銦錫氧化物替代品的需求日益增長，一些替代品已經被開發和商業化。石墨烯和銦錫氧化物的主要競爭材料是金屬納米線、碳納米管和金屬網。目前已研究改進提高透明度和結電阻的技術。

 

 

石墨烯薄膜可能會減少由于均勻性造成的模糊。石墨烯納米帶性能優于其他材料，其結電阻會降低。石墨烯和納米技術結合發展比較有前景，這是因為石墨烯可進一步提高結電阻和提高導熱系數。

 

1.2.6  儲能

儲能可廣泛應用于包括便攜式電子、汽車和可再生能源的儲存等領域。由于環保的要求，可再生能源和新能源汽車的發展將推動這一產業的發展。用于長期放電、快速放電電池和超級電容器需要具有大表面積的材料來積聚和存儲電荷。電池的電極也需要高導電性。人們已經開始研究石墨烯在電池和靜電雙層電容器中的應用。而這些應用中最好使用高品質石墨烯，如三維石墨烯，即石墨烯泡沫和氣凝膠。高比表面積能夠允許更大的能量容量；微米級孔隙允許電解液快速通過材料。

 

石墨烯，特別是石墨烯泡沫，比現有標準電池優勢更為明顯。隨著人們對儲能應用興趣的提升，石墨烯電極有望廣泛應用于電池和超級電容器中。石墨烯在儲能領域應用的競爭者是活性炭和石墨。活性炭是一種性價比高、具有高比表面積和納米級孔隙的材料，這使它成為強有力的競爭者。由于活性炭目前已用于高端電池，石墨烯電極的性能必須非常優異，才能成為新的儲能標準。

 

與石墨烯相比，活性炭的主要缺點是孔隙之間的有限連通性，從而限制了電子輸運。由于現有活性炭生產方法的限制，基本不可能實現孔隙互聯互通的可控性。最近的研究表明，通過將碳源轉化為相互關聯的碳源，活性炭的性能可顯著改善。而利用三維石墨烯改善了石墨烯電極的性能。表面積的增加大大提高了可以儲存的能量總量。

 

1.2.7  晶體管

晶體管是電子學的基礎，其研發趨勢是更小巧、更有效的晶體管。以石墨烯為開關材料的晶體管在學術界得到了廣泛關注。晶體管控制著電子的流動，電子擁有向上的或向下的自旋量子力學性能。石墨烯的高流動性使其具有潛在的場效應。此外，石墨烯能夠保持電子在微米層面的自旋能力。石墨烯是不理想的自旋電子主動元件，它具有低自旋軌道耦合性。用石墨烯來操縱電子自旋是不可能的。摻雜石墨烯在自旋—軌道耦合方面有所改進，也就是說，以石墨烯作為自旋晶體管的開關材料仍需進一步創新。

 

由于過渡金屬硫化物等競爭材料具有較高性能，石墨烯作為高性能晶體管和自旋電子學活性元素的應用有限，但作為復合強化材料還是很有前途的。石墨烯本質上不是半導體。競爭對手包括各種半導體，從砷化鎵等半導體，到二硫化鉬等2D半導體。

 

在這一應用石墨烯的主要缺點是，它是一種零帶隙的金屬。在沒有帶隙的情況下，石墨烯的關斷電流相對較高。引入帶隙可以解決這個問題，有2種方法可以實現：摻雜和量子尺寸效應。摻雜的穩定性和石墨烯納米帶的邊緣效應都會產生影響。而過渡金屬硫化物等半導體二維材料，在作為活性元素的性能方面是優于石墨烯的。而石墨烯在自旋電子學的距離內保持電子自旋的能力是非常罕見的。鑒于這種稀有性，石墨烯很可能實現在這一領域的應用。由于石墨烯不是自旋電子學理想的活性元素，因此需積極研究石墨烯與二硫化鉬等復合材料，從而生產自旋電子器件，控制電子自旋。